一文看懂BET比表面积和孔径测试

1.比表面积

比表面积是指单位质量物料的总面积，常用单位为m²/g。

常见物质的比表面积：

- 微米级无孔颗粒：2～15 m²/g

- 纳米级无孔颗粒：50～250 m²/g‌，

- 多孔催化剂：300～1000 m²/g

- 分子筛300-2000m²/g

2.孔径

固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直径就称为孔。

IUPAC定义的孔大小分为：

- 微孔（micropore） <2nm

- 介孔（mesopore） 2～50nm

- 大孔（macropore） >50nm

气体在固体表面富集，被称为吸附。而吸附量（α）是在一定条件下，用单位重量的固体所吸附的气体的体积或物质的量来表示。

一般可以用如下公式表示：

α=f (T, p)

当T为常数（一般为气体临界温度，氮气为77K），此公式被称为吸附等温方程。实际上吸附量（α）用吸附体积（V）表示，在气体临界温度下压力p用p/p0表示：

α= f (p/p0)

p为实际压力，p0为在临界温度的饱和蒸汽压。

用相对压力为横坐标，吸附量为纵坐标作图，绘制出不同物质的吸附等温曲线，由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类为以下6种。

其中：

- I型：外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和某些多孔氧化物。

- II型：等温线一般由非孔或大孔固体产生。

- III型：等温线在非孔或大孔固体上发生弱的气－固相互作用时出现，不常见。

- IV型：等温线由介孔固体产生。典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致，可以观察到迟滞回线。

- V型：等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气－固相互作用，相对不常见。

- VI型：等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附。这种等温线的完整形式，不能由液氮温度下的氮气吸附来获得。

所以I、II和IV等三个等温曲线比较常见，对应的孔分别为微孔、无孔/大孔和介孔

当表面吸附满单层氮分子时，比表面积（Sg）可由下式求出：

Sg=nσ/W=Vm/22400*N*σ/W

式中，n为吸附气体分子数，σ为每个分子的横截面积，Vm为样品表面氮气的单层饱和吸附量（ml），N：阿伏伽德罗常数（6.024×1023），W为样品的重量（g）。

在标准状态下，1mol气体中的分子数为6.024×1023个；1mol气体在标准状态下的体积为22400ml，77k时每个氮气分子的横截面积是0.162nm2，把N和σ的具体数据代入上式，得到氮吸附法测定比表面积的基本公式：Sg=4.36Vm/W。

3.1 对于II型和IV型等温线，一般用BET模型拟合。

BET公式：

p/[v(p0-p)]=1/(vmC)+(C-1)/(vmC)*(p/p0)

其中：p为实际压力，p0是临界温度的饱和蒸汽压，v为饱和吸附体积，vm为单分子层饱和吸附体积，C为BET方程C常数。

通入不同压力的气体，测试出p，计算出v，p0，用p/v (p0-p) 与p/p0作图时，图形是一条直线。直线的斜率k=(C-1) /(vmC),在纵轴上的截距为b=1/(vmC)，可容易求出C=k/b+1, vm=1/(k+b)。

对于BET模型来说，相对压力一般选取0.05-0.35的现象范围。其中C值要大于0，相关系数越接近1越好，一般要求0.999以上才可信。

3.2 对于I型等温线，一般采用Langmuir模型拟合。

Langmuir公式：

p/v=1/(vmK)+p/vm

其中p为实际压力，v为饱和吸附体积，K为吸附系数，vm为单分子层饱和吸附体积

通入不同压力的气体，测试出p，计算出v，用p/v对p作图，图形是一条直线，其斜率为1/vm，截距为1/vmK，由此可以求出单分子层饱和吸附量vm。

同样根据吸附等温曲线，可以计算出孔径分布。

4.1 IV型曲线

BJH（Barrett-Joyner-Halenda）方法是一种基于气体吸附原理计算多孔材料介孔孔径分布的常见理论方法。它尤其适用于孔径在2 nm至100 nm范围内的介孔和大孔分析，其核心是利用氮气在77 K下的吸附/脱附等温线，使用Kelvin方程和吸附膜厚模型进行计算。下图为BJH模型计算的孔径分布图。

4.2 I型曲线

当孔径是微孔是，尤其是出现I型曲线要特别注意，用氮气测试误差变大，一般改用氩气或二氧化碳测试。

另外常规的BJH拟合不合适微孔分析，孔径分布通常通过Horvath-Kawazoe（HK）和Saito-Foley（SF）法进行测定。HK法是由Horvath和Kawazoe提出的一种半经验的分析方法，它基于氮气在碳材料上的吸附等温线进行计算，一般适用于碳材料在液氮温度下的氮吸附等温线分析计算。在HK方法的基础上Saito和Foley开发了SF法，一般用于沸石分子筛在液氩温度下的氩吸附等温线的分析。下图是SF方法的孔径分布图。

NLDFT（非定域密度泛函理论，Non-Local Density Functional Theory）是一种基于统计力学的先进分子模拟方法，可用于分析多孔材料的孔径分布、比表面积和孔体积。它从分子水平描述吸附质（如氮气、氩气）在受限孔道中的结构和行为，相较于传统宏观热力学模型（如BJH、SF法），能提供更准确、更真实的孔结构信息，尤其适用于微孔（<2 nm）和介孔（2–50 nm）的全范围分析。

五、常见标准

• GB/T 19587 气体吸附BET法测定固态物质比表面积

• ‌GB/T 10722炭黑总表面积和外表面积的测定 氮吸附法

• ‌GB/T 6609.35氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法 第35部分：比表面积的测定

• ‌GB/T 11107金属及其化合物粉末比表面积和粒度测定

• ‌ISO 9277气体吸附法测定颗粒比表面积 BET方法

• ‌ASTM B922用于物理吸附法测定金属粉末的比表面积

• ‌ASTM D6556用于炭黑的总表面积和外表面积测定

• GBT 21650.1压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第1部分：压汞法

• GB/T21650.2压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第2部分 气体吸附法分析介孔和大孔

• GB/T 21650.3压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第3部分：气体吸附法分析微孔

• 比表面积

• 孔径分布

• 孔容积

• 孔隙率

样品可以是微孔，介孔或大孔。

送样须知：

1.样品量5g，比表面积大的可以适当减小；

2.BET样品为颗粒或粉末，一般要小于3mm；压汞仪样品直径要小于15mm；

3.告知是什么类型的物质，或耐温情况；

4.告知孔径类型，不同类型方法不同，价格不同；

5.不能包含腐蚀性物质；